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合成橡胶-聚丁二烯橡胶

  合成橡胶-聚丁二烯橡胶_材料科学_工程科技_专业资料。高分子材料 ——聚丁二烯橡胶 大连理工大学 2010.04.27 按微观结构分类 ? 顺式-1,4-聚丁二烯橡胶: 高顺式聚丁二烯橡胶(顺丁橡胶) 低顺式聚丁二烯橡胶 ? 反式-1,4-聚丁

  高分子材料 ——聚丁二烯橡胶 大连理工大学 2010.04.27 按微观结构分类 ? 顺式-1,4-聚丁二烯橡胶: 高顺式聚丁二烯橡胶(顺丁橡胶) 低顺式聚丁二烯橡胶 ? 反式-1,4-聚丁二烯橡胶 ? 乙烯基聚丁二烯橡胶(1,2-聚丁二烯橡胶): 高乙烯基聚丁二烯橡胶 中乙烯基聚丁二烯橡胶 低乙烯基聚丁二烯橡胶(低顺式聚丁二烯 橡胶) 按引发剂体系分类 ? 锂系聚丁二烯橡胶(锂系聚合物) ? Z-N催化体系橡胶: 镍系:镍系顺丁橡胶 钛系、钴系、铁系、钼系等 ? 稀土聚丁二烯橡胶:钕系稀土橡胶 聚丁二烯橡胶发展史 ? 1910年-1013年,碱金属引发得到橡胶状 聚丁二烯。 ? 1927年-1928年,德国丁钠橡胶(Buna)。 ? 1956年,美国Firestone公司,以丁基锂为 引发剂制造聚丁二烯。 ? 1961年,美国Firestone公司,锂系丁二烯 橡胶实现工业化生产。 ? 1956年,美国Phillips公司、德国Huls公 司,以钛系引发剂制造丁二烯橡胶。 ? 1960年,美国Phillips公司顺丁橡胶工业化 生产。 聚丁二烯橡胶发展史 ? 1962年,美国Goodrich公司,钴系聚丁二 烯橡胶实现工业化生产。 ? 1959年,日本Bridgestone公司发明镍系顺 丁橡胶制造方法。 ? 1965年,日本Bridgestone公司,镍系顺丁 橡胶实现工业化生产。 ? 1970年,中国镍系顺丁橡胶实现工业化生 产(燕山)。 ? 1984年,意大利Enichem公司,稀土钕系橡 胶实现工业化生产。 我国锂系聚合物开发 ? ? ? ? 1975年, 开始研究 1983年,100吨/年SBS间歇聚合中试技术开发 1989年&1994年,两套万吨级SBS生产装置 1986年&1991年,SBS技术转让 意大利埃尼化学弹性体公司 中国台湾合成橡胶股份有限公司 1996年,3万吨/年SSBR工业生产装置 2003年,LCBR工业试生产 K-Resin:抚顺、茂名 SIS、SEBS:岳化 ? ? ? ? 锂系聚合物生产技术的特点 ? 一套装置可以生产多种产品,产品市场风 险小。 ? 锂系聚合物牌号丰富,种类齐全。 ? 采用阴离子活性溶液聚合的方法,聚合物 结构可以实现精确设计,工艺成熟易于控 制。 ? 单体完全转化,无三废排放,工艺节能、 环保友好型化工项目。 锂系聚合物生产技术的特点 ? 节能胎面胶,Sn、N的引入,良好的炭黑的 分散性。 ? 优异的加工性能,星形支化结构。 ? 引发剂效率高,无需脱灰工序。 ? 端基官能化,聚合物实现功能化的有效途 径。 ? 易于共聚合反应,制备高性能集成橡胶的 最佳手段。 锂系聚合物共性基础问题 ? 引发剂:双锂、多锂、官能化锂 ? 结构调节剂: 微观结构调节剂:不对称醚类调节剂 无规结构调节剂: 多功能调节剂: ? 偶联剂: Sn偶联聚合物结构不稳定问题。 多臂偶联剂、超枝化偶联剂。 ? 防老剂:后处理技术 低顺式聚丁二烯橡胶(LCBR) ? 以烷基锂为引发剂、丁二烯通过阴离子溶 液聚合工艺制备的。 ? 顺式含量:约40%、反式含量:约50%、 乙烯基含量:约10%。 ? 与顺式、反式聚丁二烯的内双键相比,乙 烯基双键具有较高的交联能力,易于产生 接枝或交联,而且烯丙基上的叔碳、仲碳 也易发生接枝反应。 ? 分为橡胶级和塑料级两大类。 低顺式聚丁二烯典型生产流程 低顺式聚丁二烯典型生产流程 ? 间歇聚合工艺、连续聚合工艺 工段划分: 工段划分 ? 单体精制 ? 聚合工段:聚合及化学品配置 ? 聚合胶液的掺混和凝聚 ? 产物后处理及包装 ? 溶剂回收精制 聚丁二烯微观结构的调节 聚丁二烯微观结构的调节 聚丁二烯乙烯基含量 与玻璃化温度的关系 中乙烯基聚丁二烯橡胶(MVBR) ? 乙烯基含量:35%-60% ? 抗湿滑性能与丁苯橡胶接近,优良的牵引 力、较低的生热性和滚动阻力,耐磨性与 丁苯-顺丁共混胶相当。 高乙烯基聚丁二烯橡胶(HVBR) ? 乙烯基含量:大于70% ? 抗湿滑性能比MVBR高约40%,湿滑路面牵 引性能良好、生热低,高温回弹性好,高 性能轮胎的并用胶。 高反式聚丁二烯橡胶 ? ? ? ? ? ? ? ? 烷基锂 + 叔丁氧基氢氧化钡 + 水 + 叔丁醇 常温下为无定形聚合物,拉伸能结晶。 trans1,4%为79%左右,1,2%为7%左右。 高反式结构时,室温即已结晶化,呈树脂状。 Tg:-91℃,结晶熔点:135℃ - 150℃。 特点:定伸应力大,硬度高,耐磨性极好。 结晶性随着反式结构含量的减少而降低。 随着反式结构含量的增加,拉伸强度、硬度 增大。 镍系顺丁橡胶 ? 有机酸镍盐:环烷酸镍、辛酸镍、苯甲酸 镍等,活性中心一价镍和零价镍共存。 Ni(naph)2 :活性高、可溶性好。 ? 含氟无机化合物:HF、BF3与或丁醚 的络合物,提供卤素或电负性基团。 三氟化硼络合物:BF3· OEt2 。 ? 有机铝金属化合物:还原剂,使镍的价态 降低并烷基化。 ? 微量水:促使活性中心的形成。 镍系顺丁橡胶 ? 催化剂配制采用铝镍陈化稀硼单加法:B单 独加入到聚合釜,和Al-Ni陈化液及丁二烯 形成活性中心。 ? Al/Ni比对催化剂活性无显著影响,通常为2 -8。 ? Al/B在0.3-1之间,催化剂活性较高。 ? 单体浓度、催化剂用量和配比变化对聚合 物微观结构无显著影响。 ? 聚合温度适应范围较宽, 95℃均可 。 镍系顺丁橡胶 连续溶液聚合流程。 溶剂:抽余油、己烷、环己烷。 单体转化率:85%左右。 单浓:15%-22%。 多釜串联: 首釜:60℃-70℃ , 末釜:90℃-100℃ 。 ? Ni/Bd:1×10-5,Al/Ni:5,Al/B:0.5。 ? 聚合时间:1.5-2.5h。 ? ? ? ? ? 燕山镍系顺丁橡胶典型生产流程 钴系顺丁橡胶 钴催化体系:多功能催化体系 Co + AlR2Cl:高cis1,4-BR Co + AlR3:高1,2-BR(苯基膦、水) Co + AlR3 + NEt3:高trans1,4-BR 钴系顺丁橡胶:三元催化体系 Co(oct)2 + AlEt2Cl + H2O ? 均相催化:活性可达105g聚合物/g钴化合物 ? 一价钴为活性中心。 ? ? ? ? ? 钴系顺丁橡胶 ? Al / Co:1-1000之间。 ? H2O:0.1-0.5mol/mol AlR2Cl。 ? H2O / Al比对顺式结构无显著影响。 过少,聚合速率和分子量降低; 过多,聚合速率降低,生成凝胶。 ? 溶剂:苯作溶剂,分子量过高难于加工, 己烷+苯混合溶剂来控制分子量。 ? 分子量调节剂:环辛二烯效果最佳。 丙二烯、1,2-丁二烯、1-丁烯等。 钴系顺丁橡胶 连续溶液聚合流程。 溶剂:苯和己烷。 单体转化率:60%左右。 单浓:23%。 多釜串联: 首釜:40℃ , 末釜:50℃ 。 ? 水用量:30-40×10-6 ? ? ? ? ? 钛系顺丁橡胶 ? ? ? ? ? ? TiI4 - AlR3 TiCl4 - AlEt2I TiCl4 - AlR3 – I2 TiCl4 - AlR3 – CHI3 TiCl4 - AlEt3 - TiI4 影响微观结构:Ti上的烷基或卤素 催化剂各组分配比 有机金属化合物的性质 给电子体 稀土顺丁橡胶 —— 特性 ? 稀土催化剂组成形式多样,聚合物顺式含 量高,且无支化,无凝胶。 ? 稀土催化剂对不同双烯烃同时具有较高的 定向效应,易于制备高顺式的均聚物和共 聚物。 ? 聚合反应具有准活性特征,可制备嵌段聚 合物。 ? 稀土元素在配制、聚合过程中无价态变 化,保持三价状态。 稀土顺丁橡胶 —— 催化组成 ? 二元稀土催化体系 氯化稀土复合物 + 烷基铝 ? 三元稀土催化体系 稀土羧酸盐 + 烷基铝 + 卤化物 ? 负载型稀土催化体系(二元、三元) 高分子载体稀土氯化物 + 烷基铝 + 氯化物 ? 烷基铝:三烷基铝、氢化二烷基铝 ? 氯化稀土复合物:氯化稀土 + 给电子试剂 (含N、O、S、P等给电子试剂) 稀土顺丁橡胶 ? 中国稀土催化体系 Nd(naph)3 - AlH(i-Bu)2 - Al(i-Bu)2Cl ? EniChem Elastomer公司 Nd(Versatate)3 - AlH(i-Bu)2 - t-BuCl ? Bayer公司 Nd(Versatate)3 - AlH(i-Bu)2 - Al(i-Bu)2Cl ? 稳定的均相体系: Nd + 丁二烯 + Al + Cl 工业:稀土羧酸盐等三元组分均溶于溶剂。 稀土元素的聚合活性 加料方式及陈化时间对聚合的影响 将主引发剂和共引发剂在干燥、惰性溶剂中无氧低温条件下混合反 应,对非极性单体有很高的活性,往往能制得立构规整的聚合物 陈化温度、时间对聚合的影响 催化剂各组分单加方式对聚合的影响 充油橡胶 ? 特性:改善加工性能,易于复配使用; 动态生热降低,延长使用寿命; 抗湿滑性能提高,安全性; 门尼粘度比较稳定,易于贮存; 胶料流动性好,制品外观光滑、 缺陷减少。 ? 充油工艺: 干法:挤压机干燥前充入填充油。 胶液充油法:胶液和填充油一起送至混 合器,进胶液罐均化,送至凝聚釜。 钴系高乙烯基聚丁二烯橡胶 ? Co + AlR3 + 苯基膦 + 水 ? 溶剂:卤代烷烃 ? 当H2O / Al比为1时,聚合活性、聚合物分 子量、1,2-结构含量均达到最大值。 ? 间同1,2-聚丁二烯: 结晶度:小于10%,橡胶性质; 25%左右,热塑性弹性体; 高于35%,塑料性质。 ? 发泡胎面轮胎,全天候,安全低耗。 钼系高乙烯基聚丁二烯橡胶 ? 四价钼体系:MoCl4、MoCl2(RCOO)2 主催化剂 + 烷基铝 + 醇(乙醇、丁醇) ? 五价钼体系: MoCl5、MoCl3(OR)2 MoCl3(OC6H5)2,活性较高,需苯溶解。 ? 乙酸乙酯:提高在非极性溶剂中的溶解性。 ? 烷基铝: Al(i-Bu)3、Al(i-Bu)2OEt 后者可在较宽Al/Mo比范围内有较高的活性。 ? 聚合温度:30℃ -70℃ 。